论文摘要
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物,其资源在自然界中十分丰富,是地球上数量仅次于纤维素的天然聚合物。壳聚糖基金属配合物材料兼备了壳聚糖及金属离子的种种特性,可用做酶固定化剂、分离膜、人工尿素吸附剂、纳米微晶的生长诱导剂、化学催化剂、植物生长调节剂以及金属离子分离富集剂等等。壳聚糖基金属配合物的研究多以应用为主,涉及机理和配合物结构的研究较少。有很多研究表明壳聚糖季铵化改性后产物热稳定性下降,而壳聚糖季铵盐热稳定性的研究少见报道。本文用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)对壳聚糖进行改性,得到了水溶性较好的产物壳聚糖季铵盐,即羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)。由金属离子和HTCC进一步制备得到壳聚糖季铵盐铜配合物(HTCC-Cu),壳聚糖季铵盐锌配合物(HTCC-Zn) ,壳聚糖季铵盐镉配合物(HTCC-Cd)和壳聚糖季铵盐锰配合物(HTCC-Mn),探讨金属离子对HTCC热稳定性的影响,为对虾产品的进一步开发与综合利用提供理论基础。研究的主要内容及结果如下:(1)壳聚糖季铵盐的制备。以虾壳为原料制备壳聚糖,得到的壳聚糖样品粘均分子量为4.0×10~5,脱乙酰度>90%。壳聚糖经季铵化改性后得到羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)。(2)铜离子对壳聚糖季铵盐热稳定性的影响。利用热重分析(TG),差热分析(DTA)研究HTCC-Cu混合物在30-600℃的温度范围内的热降解行为,探讨铜离子对HTCC热降解的影响,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR),X-射线衍射(XRD)对HTCC-Cu混合物进行表征。结果显示,铜离子的存在使HTCC的-N-H,-C-N-,-C-O-C-等基团的红外吸收位置发生移动,使HTCC在2θ为4.5°和20.1°的XRD特征峰逐渐减弱,证明HTCC与铜离子发生了配位作用。热降解研究表明,HTCC的热降解分两步进行,分别对应于HTCC在N取代位置的断裂和壳聚糖主链糖苷键的断裂,它们都是放热反应。铜离子对HTCC的热降解有明显的影响,降解特征温度和活化能都随铜离子含量的增加而呈现出有规律的变化。(3)镉离子对壳聚糖季铵盐热稳定性的影响。采用TG研究了HTCC-Cd配合物的热降解过程,结合不同的热降解动力学处理方法( Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法、Coats-Redfern法和Phadnis-Deshpande法)讨论了相关的热降解动力学参数。结果显示,HTCC-Cd配合物的热降解为两步,第一步为壳聚糖季铵盐在N取代位置的断裂和壳聚糖主链糖苷键的断裂,第二步为季铵盐残渣分解。通过Friedman和Flynn-Wall-Ozawa法计算,第一步反应的活化能分别为168.4kJ/mol和164.6 kJ/mol。第二步反应活化能分别为116.5 kJ/mol和137.3 kJ/mol。由Coats-Redfern和Phadnis-Deshpande法计算结果证明两步反应的降解过程均符合成核及核增长,其反应机理函数均为g ( X)= [-ln(1-X)]4。(4)铜、锌、镉、锰离子对壳聚糖季铵盐热稳定性的影响。采用非均相法,将HTCC分别和氯化铜、硝酸锌、氯化锰、氯化镉反应制成壳聚糖季铵盐铜配合物(HTCC-Cu),壳聚糖季铵盐锌配合物(HTCC-Zn),壳聚糖季铵盐镉配合物(HTCC-Cd)和壳聚糖季铵盐锰配合物(HTCC-Mn)。通过原子吸收光谱分析(AAS),确定壳聚糖季铵盐对该四种金属离子的配合能力,即Cu>Cd>Mn>Zn。采用FTIR,观察了四种壳聚糖金属配合物结构。通过热重分析,研究发现与HTCC相比,HTCC-Cu的热降解特征温度降低,而HTCC-Zn、HTCC-Cd和HTCC-Mn的热降解特征温度提高了。在热重分析的结果上,根据Ozawa–Flynn–Wall法求解各热降解过程的活化能,讨论四种壳聚糖季铵盐金属配合物的热稳定性。结果表明与HTCC相比,HTCC-Cu的热稳定性降低,而HTCC-Zn、HTCC-Cd和HTCC-Mn的热稳定性增强。通过计算得到△H、△S和△G等其他热降解动力学参数,确定五种样品的热降解反应均为非自发反应。