论文摘要
虾头是去头虾、虾仁等对虾产品加工过程中产生的副产物,富含甲壳素,非常适合生产甲壳素或壳聚糖,然而目前大多被丢弃,尚未被充分利用。生产甲壳素或壳聚糖的传统法因消耗大量酸碱,存在成本高、设备腐蚀严重、污染环境、蛋白质无法回收、产品质量低、操作复杂及生产周期长等诸多问题。本文以凡纳滨对虾虾头为原料,研究以自溶法脱蛋白、EDTA·Na2螯合脱钙制备甲壳素以及超声波预处理醇碱体系脱乙酰制备壳聚糖的改良工艺,因大大减少了酸碱用量、反应条件温和,有效解决了传统工艺污染环境、耗能量大、成本高、产品质量低、产率低、操作复杂、生产周期长等问题;采用物理化学分析、仪器分析等方法对产品进行结构表征与特性分析;研究制备甲壳素改良工艺的放大,以期为工业生产提供理论依据。主要研究内容与结果如下:1.以脱钙率为指标,依据单因素试验结果,采用Box-Behnken中心组合试验和响应面分析法考察EDTA·Na2浓度、反应时间、pH值对脱钙率的影响;以产品氮含量、灰分含量、产率为指标,比较改良工艺与传统工艺。结果表明:EDTA·Na2螯合脱钙最佳工艺条件是EDTA·Na2浓度9 %（w/v）、反应时间2.5 h、pH 8.00,在此条件下脱钙率高达99.56±0.06 %;改良工艺与传统工艺产品的质量均达到SC/T 3403-2004食品级甲壳素的标准,产率分别为17.56±0.13 %、11.26±0.15 %。2.以脱乙酰度（D.D.）为指标,采用单因素试验考察乙醇浓度、氢氧化钠浓度、反应时间及超声波预处理时间对D.D.的影响,并以单因素试验结果为依据,采用正交试验对脱乙酰反应的工艺条件进行优化;以产品D.D.、产率为指标,比较改良工艺与传统工艺。结果表明:超声波预处理醇碱体系制备壳聚糖的最佳工艺条件是超声波预处理3 h、乙醇浓度55 %（w/w总）、NaOH浓度28 %（w/w总）、反应时间8 h,在此条件下,甲壳素溶解率1 %,壳聚糖D.D.达88.00±0.06 %;改良工艺与传统工艺产品的质量均达到SC/T 3403-2004工业级壳聚糖的标准,前者的D.D略低,产率分别为27.88±0.08 %、7.94±0.11 %。3.采用傅立叶变换红外线（FT-IR）光谱、粉末X射线衍射（XRD）光谱、热重（TG）分析、热场发射扫描电镜（TFESEM）观察等仪器分析方法对传统工艺及改良工艺制备的甲壳素、壳聚糖进行了结构表征,并测定其黏度、相对分子量等特性,结果表明:4种产品均为α构型,改良工艺产品未发生结构上的变化,但改良工艺甲壳素发生了部分脱乙酰化,这有利于其制备壳聚糖;甲壳素比壳聚糖含有更多的分子间/内氢键,分子排列规整,显示较强的结晶性与热稳定性;2种甲壳素均呈外表面网状、内表面蜂窝状的典型组织结构,其中,改良工艺脱蛋白效果略逊于传统工艺,但脱蛋白同时能部分脱钙,条件温和、较好地保留了甲壳素的天然结构,因此改良工艺甲壳素具有较强的结晶性与热稳定性,相对分子量（74.24±0.16）×104远远大于传统工艺甲壳素的分子量（9.4958±0.18）×104;2种壳聚糖的酰胺键显著减少,D.D.增高,其中传统工艺壳聚糖的D.D.略高,随CTS D.D.的增高,结晶性、热稳定性增强,因此,传统工艺壳聚糖具有较强的结晶性、热稳定性,但因制备条件极为剧烈,造成更多糖苷键的水解,所以其黏度、相对分子量均较低,分别为68.40±0.04 mPa·s、（7.5312±0.17）×104,这限制了其应用,相应地,改良工艺壳聚糖的黏度、相对分子量分别为152.50±0.07 mPa·s、（58.88±0.09）×104。4.对制备甲壳素的改良工艺进行了放大100倍的研究,并进行物料衡算与成本估算,随后分析了产品的FT-IR谱图及其主要成分,结果表明:此改良工艺的放大是可行的,甲壳素成品提取率高达99 %;甲壳素成本价折合33023元/t;产品具有α-甲壳素的典型结构,各项指标均达到SC/T 3403-2004食品级甲壳素的标准。